Xác định các phụ gia trong polymer và cao su

Nói chung, việc xác định trực tiếp các chất phụ gia trong các loại nhựa thì khác với việc thực hiện một kỹ thuật chiết xuất sơ bộ, nó là một kỹ thuật ít tốn thời gian hơn và tính tái sản xuất tốt hơn. Việc xác định trực tiếp tất cả các chất phụ gia trong những phần chất chiết xuất đó thì không phải lúc nào cũng có thể tiến hành do những sự nhiễu quang phổ từ các phụ gia khác, trọng lượng phân tử (MW) tương đối thấp, các oligomer ma trận khối và dung môi chiết xuất. Kỹ thuật quang phổ hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV) đã được sử dụng thành công trong một số trường hợp. Trong những trường hợp khác, khi chất trích là một hỗn hợp phức tạp thì sự tách sắc ký các chất phụ gia trước là cần thiết. Các phương pháp dựa trên sự chiết xuất sơ bộ các phụ gia từ polymer, sau đó là sự tách sắc ký trước khi phân tích rõ ràng là tốn thời gian nhiều hơn so với các phương pháp dựa trên phân tích trực tiếp polymer.

Nhiều nghiên cứu gần đây về sự phát triển của phương pháp trực tiếp đã được thực hiện và là thảo luận.

Chemometrics là một kỹ thuật thông tin chiết xuất hóa học có liên quan đến các dữ liệu được tạo ra trong các thí nghiệm hóa học với việc sử dụng các phương pháp toán học và thống kê. Vấn đề chính là cấu trúc các vấn đề hóa chất trong một hình thức có thể được thể hiện như là một vấn đề toán học. Chemometrics đã trở thành một phần của quang phổ và các lĩnh vực khác của hóa học.

Các phương pháp hiệu chuẩn tìm cách diễn tả các biến phụ thuộc như là một hàm tuyến tính của các biến độc lập. Sư tuyến tính hóa của các biến trước khi hiệu chỉnh sẽ làm cho các mô hình hiệu chuẩn ít phức tạp hơn. Theo định luật Beer thì nồng độ và độ dày của màng sẽ tỷ lệ với sự hấp thụ. Do đó việc chuyển đổi từ sự truyền qua sang sự hấp thụ được đề nghị. Sự thay đổi độ dày màng có thể tạo nên cho một hiệu ứng bội số đối với quang phổ hấp thụ. Ảnh hưởng của độ dày khác nhau có thể được giảm bằng cách định tỉ lệ các dữ liệu trước khi hiệu chuẩn hoặc bao gồm cả độ dày màng trong hiệu chuẩn như là một biến thêm. Bộ khử xáo trộn thực hiện hiệu chỉnh tín hiệu bội số (MSC) là một chức năng bình thường hóa, nó tính toán bội số (B) và / hoặc yếu tố thêm vào (A) cho mỗi mẫu để bù vào sự khác biệt giữa các mẫu:

M sau(i; j) = { Mtrước (i; j)- A(i) }/ B (i) (1.1)

Trong đó, M(i;j) là sự hấp thụ của mẫu i tại bước sóng j trước và sau khi tính tỉ lệ. Các yếu tố được lấy tỉ lệ cho mỗi mẫu được tính từ phổ ở vùng mà quang phổ dựa trên các nồng độ khác nhau được xem là tương đương nhau.

Sự phân tích thành phần cơ bản (PCA) là một kỹ thuật thống kê mà trên một thập kỉ qua nó đã trở thành một công cụ phổ biến cho việc phân tích các dữ liệu hóa học. Nếu có một mối quan hệ giữa các mẫu bất kì trong dữ liệu, PCA sẽ tách các mẫu thành các nhóm.

Sự hồi quy kiểm định (Partial least squares (PLS) regression ) thường được dùng cho việc hiệu chuẩn nhiều chiều. PLS khác với những phép hồi quy khác ở chổ nó sử dụng biến phụ thuộc ( các nồng độ) một cách chủ động trong suốt quá trình phân giải quang phổ. Bằng cách cân bằng thông tin trong quang phổ và các nồng độ có liên quan, phương pháp sẽ giảm các biến lớn nhưng không liên quan trong phổ. Đối với mỗi biến thể, sự hiệu chuẩn mang lại một phương trình hồi quy đường thẳng dạng :

[concs] = B0 + B1 A(l1) + B2 A(l2) + ... + Bn A(ln) (1.2)

Trong đó, A(ln) là sự hấp thụ ở số bước sóng n, với n đại diện cho một số sóng đơn lẻ hoặc là một giá trị trung bình.

Để thảo luận về sai số dự báo, người ta phải xác nhận giá trị sử dụng của mô hình hiệu chuẩn. Có hai loại xác nhận.

Một phương pháp là dựa trên một tập hợp mới của các đối tượng (dự đoán bên ngoài). Nó đòi hỏi một tập hợp lớn và mang tính đại diện của các đối tượng mà những đối tượng này được giữ ngoài sự hiệu chuẩn chỉ cho mục đích thử nghiệm. Phương pháp xác nhận thứ hai thì dựa trên các sự tự hiệu chỉnh dữ liệu (xác nhận nội bộ). Trong hầu hết trường hợp, các phương pháp xác nhận nội bộ như xác nhận chéo ( Cross-validation) và sự hiệu chỉnh tác dụng đòn bẩy (leverage correction )cho kết quả hợp lý với thông tin giá trị về khả năng dự đoán. Xác nhận chéo tìm kiếm để xác nhận hiệu chuẩn mô hình với các dữ liệu thử nghiệm độc lập, nhưng ngược lại để xác nhận bên ngoài nó không sử dụng các dữ liệu chỉ để thử nghiệm. Các xác nhận chéo được thực hiện một số lần, mỗi lần chỉ sử dụng một vài mẫu hiệu chuẩn như là một bộ thử nghiệm. Từ các thiết lập xác nhận, có thể so sánh khả năng dự báo cho các mô hình, thể hiện bằng dự đoán ước lượng sai số bình phương.

Tài liệu tham khảo:

Roy Crompton , Determination of Additives in Polymers and Rubbers, iSmithers Rapra Publishing, 2007

(tth-vlab-caosuviet)